线路板生产过程冗长繁复,使用的化学药品众多,酸洗、蚀刻、电镀等工序均会使废水中含有铜、镍、锡、铅等金属离子。因金属离子对微生物具有抑制生长、中毒的作用,故线路板生产厂家产生的废水不适宜采用生化法进行处理,一般工厂采用化学混凝沉淀处理废水,达GB8978-1996中的一级标准后外排入水。采用化学混凝沉淀处理对金属离子有很好的处理效果,出水中金属离子浓度均能达标;但在显影去膜工序中,因使用油墨、干膜、防焊绿漆等物质产生的高浓度有机废水处理中,采用化学混凝沉淀仅能去除部分不溶性有机物质,总排污口出水中的COD质量浓度仍难以满足100mg/L的排放标准。因此Fenton氧化法便成为处理线路板生产废水中有机物质的选用技术。
1、Fenton氧化法简介
1894年,Fenton发现Fe2+和H2O2混合后生成具有强氧化能力的.OH自由基,.OH自由基可无选择地直接与废水中的有机污染物反应将其降解为二氧 化碳和水。
Fe2++H2O2 → Fe3++OH-+.OH
有机污染物在进行Fenton氧化法分解时,为了 达到较高的处理效率,pH值一般在3～6,酸度愈高愈有利于氧化分解。
郑曦介绍了电解槽中进行Fenton法的反应机理,使用铁网为阳极,多孔石墨电极为阴极,以硫酸钠为支持电解质进行电解:
阳极反应: Fe→Fe2++2e
Fe+2Fe3+→3Fe2+
阴极反应: 2Fe3+ + e→Fe2+
2H2O+2e→H2+2OH-
O2+2H++2e→H2O2
本文介绍了利用电解产生的亚铁离子与直接添 加的过氧化氢反应降解废水中的COD值,反应生成的Fe3+在阴极上还原成Fe2+后又可参与反应,可以节省亚铁离子的添加量,也可减少污泥的产生量,同时在阳极上发生的电极氧化反应也可去除部分有机物,提高COD的去除率。
根据很多文献介绍,近20年来,Fenton氧化法已广泛运用于化工废水、纺织染整废水、造纸废水、制药废水、皮革废水及金属表面处理废水的治理。
2、实践运用
健鼎(无锡)电子有限公司是一家多层高密度线路板生产厂家,采用化学混凝沉淀法进行线路板废水处理,很难保证总排口出水COD质量浓度小于100mg/L的排放标准,故公司采用Fenton氧化工艺技术在原有的废水处理设施基础上进行了改进。
2.1 传统Fenton法
2.1.1 处理工艺流程
对显影去墨和电镀前处理产生的高浓度有机废水进行单独收集,采用传统Fenton法处理后,经过pH值调节,在Fenton反应槽内进行Fenton法处理,流程见图1。
2.1.2 处理结果
传统Fenton法处理线路板生产中产生的高浓度 有机废水结果见表1。
采用传统Fenton法处理线路板有机废水在反应2h后,COD平均去除率为23.7%,在反应4h后,COD平均去除率为31.1%,经过10h的反应后,COD 平均去除率为55.2%。可见传统Fenton法在常温时反应时间较长。
2.2 电解Fenton法
2.2.1 处理工艺流程
健鼎公司建立了一套电解Fenton小试装置,对处理生产过程中产生的高浓度有机废水和清洗废水进行试验。电解槽采用钛篮承载铁块为阳极、2mmSUS304不锈钢板为阴极,电解槽体积320L,小试装 置工艺流程详见图2。
2.2.2 处理结果
a.高浓度有机废水处理结果:电解Fenton法对 线路板去墨显影废水进行处理的结果详见表2。
采用电解Fenton法处理去墨显影废水经过2～3h的电解反应,COD平均去除率为57.7%,相比采用相同反应时间的传统Fenton法,电解Fenton法的COD去除率高。
b.清洗废水处理结果:电解槽内放满待处理的清洗废水后,停止进水,接通电源进行处理,间隔一定时间,采集电解槽内的水样进行分析,采用电解Fenton法序批式处理清洗废水的结果,见表3。
电解Fenton法序批式处理废水反应时间控制在1h左右,可以保证外排废水达到ρ(COD)≤100mg/L的标准,COD的平均去除率达到66.9%。
c.清洗废水连续式处理结果:实际处理过程 中,若采用序批式处理废水,电解槽进水、出水耗费 时间会很长,同时电解槽容积和收集槽容积也要求较大,因此进行模拟实际连续式的处理,将实际生产过程中产生的清洗废水pH值调整到2～3后,以8L/min的流量进入电解槽进行电解Fenton法处理,因连续进水,实际生产废水浓度会有波动,废水在电解槽内停留时间在40min左右,故每隔015h采样分析进、出水COD浓度,其处理结果见表4。
根据模拟处理情况,确定健鼎公司电解Fenton 法小试处理线路板废水最佳处理条件为:电流60A,电压12V,停留时间40min,反应开始条件的pH值为2～3,进水COD质量浓度为150～210mg/L,废水流量为8L/min,过氧化氢投加量为8mL/min(质量分数30%),阳、阴极板间距为20cm,阴极板面积为116m2,槽体尺寸为2m×014m×015m共014m3。 模拟试验结果显示,电解Fenton法可以保证健鼎 公司的出水达到ρ(COD)≤100mg/L的排放标准要求。
3、结 论
a.采用相同反应时间,较少H2O2投加量,电解Fenton法的COD去除率比传统Fenton法高。反应 时间控制在1h左右,可以保证外排废水满足ρ(COD)≤100mg/L的排放标准要求。
b.健鼎公司电解Fenton法小试装置的最佳处理条件为:电流60A,电压12V,停留时间40min,反应开始条件的pH值为2～3,废水流量为8L/min,每分钟过氧化氢投加量为1.5g/L。
c.与传统Fenton法相比,采用电解Fenton法处理线路板生产废水可以通过阳极电解废铁产生亚铁离子,可大大减少亚铁盐的投加量;Fenton反应最终生成的三价铁离子可在阴极上还原为亚铁离子再度参加反应,不仅可减少亚铁盐的投加量,同时还减少了污泥的产生量,减少了污泥脱水、干化、处置的费用,因此运行总成本比传统Fenton法低,根据健鼎公司初步核算,电解Fenton法的运行费用比传统Fenton法减少015元/t。
d.健鼎公司目前对于电解Fenton法处理线路板生产废水的试验尚处于小试阶段,运用于实际生产中还需进行进一步的试验,但本文的试验数据可以说明对于线路板生产中产生的不适宜生化处理的有机废水,采用Fenton氧化法处理有良好的处理效果。
